2010年5月，國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，將VOCs列為重點(diǎn)控制的四項(xiàng)大氣污染物之一。
2012年與2017年，原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，
2013年，國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動計(jì)劃》，均要求全面開展和推進(jìn)VOCs污染防治工作，并提出2020年全國VOCs排放總量要比2015年下降10%以上的目標(biāo)。
2018年，國務(wù)院發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計(jì)劃》，要求重點(diǎn)區(qū)域VOCs全面執(zhí)行大氣污染物排放特別限值。
2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《2019年地級市及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(以下簡稱《2019年監(jiān)測方案》)，要求全國337個地級及以上城市均開展非甲烷總烴監(jiān)測。在新增的259個地級及以上城市中，2018年臭氧超標(biāo)的54個城市還應(yīng)開展57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分監(jiān)測。
那問題來了，大氣VOCs監(jiān)測方法有哪些？怎么量化？
大氣VOCs監(jiān)測過程通?？煞譃闃悠凡杉?、樣品富集與樣品分析等過程。樣品采集包括直接采樣、衍生化采樣等方法，也可通過吸附劑吸附的方式在采樣過程中同時完成樣品的采集與富集。樣品采集后，可通過預(yù)濃縮等技術(shù)富集并進(jìn)行分析。
常用的分析技術(shù)包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)、高效液相色譜法(HPLC)、傅立葉紅外光譜法(FTIR)等多種手段。
根據(jù)采樣方式與監(jiān)測數(shù)據(jù)時間分辨率的不同，大氣VOCs監(jiān)測又可分為手工監(jiān)測與自動監(jiān)測兩種模式。手工監(jiān)測可多點(diǎn)同時采樣，但時間分辨率低。自動監(jiān)測可獲得高分辨率的觀測數(shù)據(jù)，更加有利于深入開展VOCs時間變化規(guī)律及光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究。
手工監(jiān)測方法
手工監(jiān)測方法在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法、高效液相色譜法、傅立葉紅外光譜法等不同的VOCs手工監(jiān)測方法中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因選擇性和靈敏度高，可適用于大多數(shù)VOCs組分測定，逐漸得到更加廣泛的應(yīng)用，并經(jīng)過不斷的優(yōu)化和更新，形成了目前主流的預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器監(jiān)測方法，其中預(yù)濃縮是該方法的重點(diǎn)環(huán)節(jié)。
預(yù)濃縮系統(tǒng)可以將VOCs組分進(jìn)行富集，同時去除樣品中會對分析造成干擾的水和二氧化碳，提高儀器的靈敏度，改善待測組分分離效果。目前常用的預(yù)濃縮系統(tǒng)主要可分為液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)和吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)。其中液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)是較為傳統(tǒng)的預(yù)濃縮方式，其制冷溫度蕞低可達(dá)到-180℃，靈敏度較高，且不會帶來目標(biāo)化合物的“歧視”現(xiàn)象，其缺點(diǎn)為設(shè)備體積較大、液氮需要經(jīng)常更換、運(yùn)行成本較高。
吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)的制冷溫度蕞低可達(dá)-50℃左右，例如，張烴等建立的電子制冷預(yù)濃縮-雙柱氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器方法，其樣品富集冷阱溫度為-30℃。該方法具有設(shè)備體積小、適用于在線監(jiān)測的優(yōu)點(diǎn)，但需要注意吸附劑性能對分析結(jié)果影響較大，需通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證選擇蕞佳的吸附劑或吸附劑組合。
除以上兩種預(yù)濃縮系統(tǒng)外，還有在不使用液氮的前提下，其富集溫度可達(dá)到-150℃，以及多重毛細(xì)柱捕集阱技術(shù)，無需液氮等制冷劑以及吸附劑，可以在35℃下對TO-15組分進(jìn)行富集，并具有良好的除水效果，但該設(shè)備目前應(yīng)用相對較少，其性能尚待評估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3組分在常規(guī)毛細(xì)色譜柱中響應(yīng)較差，且出峰早，容易受到未除凈的氮?dú)?、氧氣、二氧化碳和水等組分的影響，因此在分析C2～C3組分時，需要對方法進(jìn)行改善和優(yōu)化。
其中一種方法是在氣相色譜中使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)進(jìn)行雙柱切換，雙柱分別為多孔層開管石英毛細(xì)管柱(PLOT)，用于分析C2～C3組分，以及DB-624柱或類似類型的色譜柱，用于分析C4～C12組分，雙柱分別與氫火焰離子化檢測器及質(zhì)譜相連。
另外采用冷柱箱進(jìn)樣方式可實(shí)現(xiàn)基于單一色譜柱(DB-1或DB-624等同類柱)的C2～C12組分分析和檢測。甲醛等醛、酮類化合物極性較強(qiáng)，容易吸附在采樣罐內(nèi)壁上，目前國內(nèi)的手工監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采樣管進(jìn)行衍生化采樣，使用高效液相色譜法進(jìn)行分析。
研究表明，通過使用內(nèi)壁惰性化的蘇瑪罐進(jìn)行采樣，優(yōu)化冷阱程序或填料，質(zhì)譜采用選擇離子檢測(SIM)模式等手段也可以通過預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行醛、酮類組分的分析，結(jié)合中心切割技術(shù)，只需一針進(jìn)樣就能分析《2018年監(jiān)測方案》中要求監(jiān)測的全部117種揮發(fā)性有機(jī)物。
自動監(jiān)測方法
自動監(jiān)測方法VOCs自動監(jiān)測方法包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTRMS)、飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)、激光光譜技術(shù)(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離子化氣體檢測器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體檢測器(GC-RGD)等。其中在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器方法具有靈敏度和時間分辨率高、檢測物種全面等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外主要使用的自動監(jiān)測方法。
